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【鋰電池電鏡制樣方法專題】 鋰電池材料的內部結構研究手段,你選對了嗎?(二)--- 鋰電池隔膜基礎篇

更新時間:2023-12-09      點擊次數:573

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圖(tu)1 鋰電池結(jie)構(gou)示意圖(tu)

最初(chu),鋰電池正極(cathode)材料為鈷酸鋰,負極(anode)則是聚乙炔。隨后在1985年,根據Kenichi Fukui的(de)前沿電(dian)子(zi)理論,研究者們使用鈷(gu)酸鋰(li)和(he)石墨(mo)作(zuo)為正極和(he)負極,以提升鋰(li)電(dian)池(chi)的(de)穩定性。然而,在鋰(li)電(dian)池(chi)量(liang)產前,首先需要解(jie)決(jue)電(dian)池(chi)過(guo)(guo)熱和(he)過(guo)(guo)載的(de)安全(quan)問題(ti),而其中的關鍵點就在于隔膜(separator)

電池隔膜是放置在電池正極和負極之間的一種滲透膜(圖1),其主要作用是保持正極和負極分離,防止電池短路,同時隔膜也需要允許電荷載流子通過,以保證化學電池電路閉合。隔膜通常是一種具有微孔的聚合物膜,需要對電解液和電極材料具有一定的化學和電化學穩定性,同時也需要有足夠的機械強度以承受電池組裝過程中的應力。


Yoshino開發了微孔聚乙烯隔膜,以實現“保險絲"的功能。在電池內部異常過熱情況下,隔膜提供了一個關閉機制:微孔受熱融化閉合,阻斷電池內部載流子流動。在(zai)2004年,Denton及其同事研(yan)發了一種新型電活性聚合(he)物隔膜,其具有過(guo)載保護功(gong)能(neng),能(neng)夠通過(guo)控(kong)制(zhi)載流子電位(wei),可逆地切換絕緣和導體狀態。


不同(tong)于(yu)其他技(ji)術,聚合(he)物隔膜最(zui)初(chu)并(bing)非(fei)特(te)意為電池而開發,由于(yu)該(gai)材(cai)料(liao)是當時技(ji)術淘汰下來的(de)產(chan)品,因此能夠低(di)成(cheng)本大批量(liang)生產(chan)。隔膜材(cai)料(liao)包(bao)括非(fei)紡織的(de)纖維材(cai)料(liao):棉花、尼龍、聚酯(zhi)、玻璃等;聚合(he)物薄膜:聚乙烯、聚丙烯、聚四氟(fu)乙烯、聚氯(lv)乙烯;陶瓷;天然材(cai)料(liao):橡膠、石棉、木材(cai)。


目前應用于電(dian)池(chi)隔膜的大部(bu)分聚(ju)(ju)合物都(dou)是半晶(jing)狀聚(ju)(ju)烯(xi)烴材料(liao),包括(kuo)聚(ju)(ju)乙(yi)烯(xi)、聚(ju)(ju)丙烯(xi)及(ji)其混合物。近期,研究(jiu)者們(men)嘗試使(shi)用接枝(zhi)聚(ju)(ju)合物來改善電(dian)池(chi)性能,其中(zhong)包括(kuo):微孔聚(ju)(ju)甲(jia)基丙烯(xi)酸(suan)甲(jia)酯(zhi)和硅氧烷接枝(zhi)聚(ju)(ju)乙(yi)烯(xi)隔膜,相(xiang)比于傳(chuan)統的聚(ju)(ju)乙(yi)烯(xi)隔膜他們(men)展現出(chu)更好的表面(mian)形貌和電(dian)化(hua)學(xue)性能。另外,聚(ju)(ju)偏(pian)二(er)氟(fu)乙(yi)烯(xi)納米(mi)纖(xian)維網被應用于隔膜材料(liao),可以同時改善離子導(dao)電(dian)和形貌穩(wen)定(ding)性。


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圖(tu)2 Leica EM TIC3X三離(li)子束(shu)研磨儀,配置(zhi)冷凍切割樣品臺

對于使用電子顯微鏡觀察鋰電池隔膜形貌,分析其化學成分的表征,正確的電鏡制樣方法是決定最后結果準確性和真實性的關鍵步驟。由于(yu)目前使用(yong)的(de)(de)鋰電池隔膜基材多(duo)為高分子聚(ju)合物材料,并(bing)且表面大(da)多(duo)經(jing)過無機物或(huo)者有機物修飾。對于(yu)處(chu)理(li)這種對溫度(du)及其(qi)敏感,并(bing)且具有復雜(za)的(de)(de)多(duo)層(ceng)結構的(de)(de)樣品,需要注(zhu)意整個樣品制備過程中可能引(yin)起的(de)(de)熱(re)損傷和應(ying)力損傷。其(qi)主要得(de)益于(yu)EM TIC3X以下特點(dian):

  • Leica EM TIC3X的(de)(de)鞍(an)形(xing)場散焦離子(zi)源,能夠大(da)幅度降低甚(shen)至(zhi)避免(mian)離子(zi)束切(qie)割過程中,對(dui)樣品(pin)造成(cheng)的(de)(de)熱損傷,展現出最真實的(de)(de)表面形(xing)貌(mao)結構(gou)

  • Leica EM TIC3X配置(zhi)的(de)冷凍(dong)切(qie)割(ge)樣品臺及(ji)其主(zhu)動式液氮泵,能(neng)夠實(shi)現大(da)范圍、精準溫(wen)控(kong)(30°C ~ -160°C),保證(zheng)樣品加工過程的(de)溫(wen)度,有效抑(yi)制熱損傷的(de)產生

  • Leica EM TIC3X冷凍切(qie)割(ge)樣(yang)品臺配(pei)有體視顯微鏡,能夠通過(guo)三軸精確調節樣(yang)品位(wei)置,方便(bian)用戶(hu)進行精準定位(wei),并在加(jia)工(gong)過(guo)程中實時確定樣(yang)品狀況,及時調整加(jia)工(gong)參(can)數

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圖(tu)3 (a)和(b),以及(c)和(d)分別(bie)為Leica EM TIC3X常溫以及冷(leng)凍離子(zi)束(shu)切割所(suo)得的鋰電池(chi)隔膜截(jie)面(mian)SEM圖(tu)像

如(ru)圖3所示,我們嘗試使(shi)用(yong)常(chang)溫和冷凍離子束切(qie)割,加(jia)工隔膜樣(yang)品,以分析溫度(du)對(dui)于(yu)該類樣(yang)品的影響。如(ru)圖3(a)和(b)所示,盡管(guan)使(shi)用(yong)較低的加(jia)速(su)電壓(ya)(4kV),并在加(jia)工過程中(zhong)增(zeng)(zeng)加(jia)休息時間,輔助樣(yang)品散熱,但是最后隔膜表面還是存在很嚴(yan)重的熱損傷(shang)(shang),只能(neng)看到(dao)融化(hua)的表面,無(wu)法觀察(cha)(cha)到(dao)隔膜的孔道結構。而使(shi)用(yong)冷凍切(qie)割樣(yang)品臺(tai)后,我們就能(neng)夠增(zeng)(zeng)大(da)加(jia)速(su)電壓(ya)(加(jia)速(su)電壓(ya)5kV,加(jia)工溫度(du)-50°C),不間斷地加(jia)工樣(yang)品,所得(de)隔膜截(jie)面平整(zheng)無(wu)污(wu)染 (圖3(c)和(d)),孔道結構清晰可(ke)見,未觀察(cha)(cha)到(dao)熱損傷(shang)(shang)現象。


上述結(jie)果表明,鋰電池隔膜(mo)樣品(pin)對離子束(shu)切割(ge)過(guo)程中(zhong)溫(wen)度及其敏(min)感,不(bu)合適的加工條件(jian)會造成熱損(sun)傷(shang),引起(qi)嚴重(zhong)的表明結(jie)構形變。Leica EM TIC3X冷凍切割樣品臺能夠精確地控制樣品加工過程中的溫度,避免熱損傷的產生,得到最真實可(ke)靠(kao)的樣品截面形貌結(jie)構。


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